乙醇酸甲酯偶联反应的研究进展乙醇酸甲酯偶联反应的研究进展曾路得

乙醇酸甲酯偶联反应的研究进展,乙醇酸甲酯偶联反应的研究进展

20世纪90年代末以来，以天然气、煤等作为初始原料生产化学制品，即Cl化学与化工的的研究开发迅速发展。甲醇、甲醛、甲酸甲酯是重要的基础原料，是Cl化学的基石，由它们出发可以合成一系列化工产品，其中包括乙醇酸甲酯这—重要的有机化工原料。它是生产乙二醇的中间体，也广泛应用于制备丙二酸甲酯、甘氨酸以及甘醇等随着石油储量的下降，利用煤化工产品合成乙醇酸甲酯的工艺路线逐渐受到人们的关注。早在20世纪60年代，杜邦公司曾经实现三聚甲醛碳化制乙醇酸甲酯的工业化生产，其反应条件在高温高压强酸催化下进行。近年来国内外对以甲酸甲酯为原料，与甲醛偶联合成乙醇酸甲酯作了一定的研究，并取得较大发展，但有关文献报道还很少。本文主要介绍目前国内外对此的研究进展。 　　1 偶联合成反应机理的研究进展　　甲醛、甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯，反应方程式为：　　HCHO＋HCOOCH3——→HOCH2COOCH3　　并副产甲氧基乙酸甲酯及乙醇酸等。反应机理复杂，目前国内外对其研究不多。 普遍认为反应分3步进行：甲酸甲酯分解产生CO和甲醇；甲醛羰化、 甲缩醛羰化形成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯；甲醇通过和中间体或过渡态化合物进行类似酯化或醚化反应，形成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。　　1.1 甲酸甲酯的分解反应　　甲酸甲酯与三聚甲醛反应中，主反应之一是甲酸甲酯不断分解产生CO与甲醇。通过实验表明，甲酸甲酯需要有H+质子酸的催化下才能产生一氧化碳和甲醇，而且H+质子的浓度在相同操作条件下，直接影响着它的分解速度。在浓硫酸催化该偶联反应体系中，相同的条件下，浓硫酸用量越多，体系终压越高，说明甲酸甲酯分解程度越高。陈栋木梁和朱起明等分别用固体酸和杂多酸考察研究其催化体系对偶联反应的影响，得到同样的结论。甲酸甲酯作为CO与甲醇的载体在酸存在下，分解为CO与甲醇，为下一步的羰化反应提供反应物。　　甲醛和所得的甲醇会在酸性条件下形成HOCH2+，CH3OCH2+，并进一步与CO结合生成HOCH2C+＝O和CH3OCH2C+=O。 这个过程与体系中酸的加入量有关。另外，因少量水的存在，甲酸甲酯易水解产生甲酸和甲醇。　　1.2 甲醛和甲缩醛的羰化反应　　反应体系中存在三聚甲醛、甲酸甲酯、CO、甲醇、酸催化剂、甲酸和少量的水，除一部分甲酸甲酯与三聚甲醛直接缩合外，三聚甲醛解聚得到单体甲醛，甲醛在甲酸存在下形成甲酸羟基甲酯，然后在酸性条件下脱水形成HCOOCH2CO+，然后再与体系中的少量水结合生成乙醇酸和甲酸；HCOOCH2CO+和甲醇结合生成乙醇酸甲酯和甲酸甲酯；同时，水、甲酸甲酯和甲酸也不断地消耗和生成。　　日本相马芬枝等对三聚甲醛羰化制乙醇酸或乙醇酸甲酯的反应机理进行了深入研究， 认为三聚甲醛在硫酸存在下形成羟甲基正离子，然后在CuO-H2SO4催化下羰基化形成羟基乙酰正离子，分别和水或甲醇结合，得到乙醇酸或乙醇酸甲酯。TsugeK等对无水磷酸-醋酸催化体系进行了甲醛羰反应机理的研究， 拟制了以下反应历程：　　 HCHO＋H3PO4＋ CH3COOH→CH3COOH2OPO3H2＋ H2O　 　　　CH3COOCH2OP3H2＋ H3PO4→CH3COOCH2OPO3H2- H3PO4　　　CH3COOCH2OPO3H2＋CO→CH3COOCH2COOPO3H2+H3PO4　　　CH3COOCH2COOPO3H2+2H2O→HOCH2+H3PO4＋CH3COOH　　 　　同时，Sang Y L等认为甲醛在酯存在下的羰化反应，酯在反应中作为溶剂，其反应为：　　RCOOCH3+HCHO＋CO→RCOOCH2COOCH3　　 　　　RCOOCH2COOCH3＋CH3OH→RCOOCH3＋HOCH3COOCH3　　杜碧林等在以上基础上，提出了甲酸甲酯与三聚甲醛偶联反应的反应历程：　　另外，黄卫国等利用杂多酸催化进行乙醇酸甲酯的制备，提出了杂多酸催化下的酸碱协同机理。由于杂多阴离子是一种软碱，具有一定的软度，从而有利于与反应物或反应中间物形成复合物，起到稳定中间体的作用。因此，当杂多酸类化合物作催化剂时，甲醛和甲酸甲酯的缩合反应中，一方面甲醛在酸的作用下形成羟甲基正离子，同时，杂多酸阴离子作为软碱与甲酸甲酯中羰基碳上的氢作用，减弱了C-H键的强度， 易于使羟甲基正离子进攻羰基碳，羰基碳上的氢以H+形式脱去，生成乙醇酸甲酯。他们提出反应物及中间离子在单个或多个杂多阴离子上通过氢键连接，在酸碱协同作用下发生反应，生成产物。他们认为对于液体酸催化，甲醛羰基化方式为主要的反应途径；对于杂多酸催化，酸碱协同方式为主要的反应途径。并结合液体酸催化和杂多酸催化的机理，很好地解释了偶联反应中的实验现象。　　1.3 产物间相互聚合反应　　黄卫国等人提出乙醇酸甲酯在酸性条件下与甲醛和甲醇反应生成甲氧基乙酸甲酯，很好地解释了反应过程中乙醇酸甲酯生成量下降而甲氧基乙酸甲酯的生成量增加的现象。日本专利报道，甲酸甲酯与三聚甲醛除了生成乙醇酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸外， 还生CH3OOCCH2COOCH, CH3OOCCH2OCH2COOCH3和 CH3IICCG2ICG2OCH2COOCH3等二聚物。 杜碧林等人醇解反应母液，提高了乙醇酸甲酯和甲氧基乙甲酯的收率，由其实例结果还可以推断反应中还生成了多聚物。 　　2 甲醛、甲酸甲酯偶联反应工艺的研究 　　经过人们近大半个世纪的研究，目前已开发出以下几种以甲酸甲酯和聚甲醛或三口E烷为原料的偶联合成法。 　　2.1 赫斯特公司液体强酸催化法 　　该法以甲酸甲酯和多聚甲醛或甲醛为原料，硫酸或有机酸作为催化剂，在常压和90℃下合成甲醇酸甲酯。采用氯磺酸为催化剂，在１０5Pa和70～200℃的反应条件下，乙醇酸甲酯的产率为24％～69％。反应物有甲醇酸甲酯、乙醇酸和甲酸甲酯。此法反应条件温和，但强酸易腐蚀反应器并带来废酸液处理麻烦的问题。 　 2.2 三菱化成固体酸催化法 　　该法以甲酸甲酯和甲醛或三口E烷为原料，固体路易斯酸、偶磷钼酸、磷钼酸、 蒙脱石和阳离子交换树脂为催化剂，在6MPa和110℃下合成甲醇酸甲酯。采用Diaion 为催化剂，在110℃和6MPa的反应条件下，乙醇酸甲酯的产率为56％。反应产物有甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸、乙醇酸甲酯、二乙酸甲酯醚等。此法腐蚀问题容易解决，但需要较高的反应压力。 　　2.3 中科院成都有机化学研究所偶联法 　　据专利和有关文献报道，该法采用硫酸为催化剂，以三聚甲醛和甲酸甲酯为原料， 小试的最佳反应条件为： 温度100℃、 三聚甲醛12g、 甲酸甲酯45mL、H2SO410mL， 反应时间4h， 乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯收率分别为36.20％和24.10％。 该所又研究了碳基铜或羰基银- 硫酸催化体系。研究结果表明， 采用羰基铜-硫酸催化体系，乙醇酸甲酯收率和甲氧基乙酸甲酯收率分别为39.17％和22.48％。采用羰基银- 硫酸催化体系，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯收率分别为51.74％和28.20％，比单独用硫酸催化剂要高。再经过对偶联母液进行醇解，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯收率分别为59.82％和34.39％。　　 表1　各种催化剂的催化性能　催化剂　　　　　　　温度/℃　　 压力/MPa　　 收率／％　三氟甲基磺酸　　　　 70～200　　　 0.1　　　　　24～69　硫酸　　　　　　　　 70～200　　　 0.1　　　　　24～69　氯磺酸　　　　　　　 70～200　　　 0.1　　　　　24～69　甲基磺酸　　　　　　 70～200　　　 0.1　　　　　24～69　对甲苯磺酸　　　　　 70～200　　　 0.1　　　　　24～69　阳离子交换树脂　　　　 110　　　　 6.0　　　　　 56　杂多酸　　　　　　　　 110　　　　 6.0　　　　　 55　硫酸十助剂　　　　　　 110　　　　 0.1　　　　　61～94　　2.4 清华大学偶联法　　该法采用固态杂多酸及其金属盐为催化剂，以甲酸甲酯和甲醛为原料，在小试反应器中考察了4种杂多酸及其金属盐对偶联反应的影响，并用甲烷磺酸和硫酸为催化剂进行了对比。研究结果表明，硅钨酸和磷钨酸对偶联反应有较高的催化活性。氧化性强的钥系杂多酸活性较低。杂多酸催化活性高于硫酸和甲烷磺酸。该法反应条件温和，催化剂不腐蚀反应设备，能够高效率地从甲酸甲酯和甲醛出发同时合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。　　3 结语　　乙醇酸甲酯的消费市场在于它的下游产品的实际应用价值。乙二醇、乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸都是国内外市场紧缺的化工产品。甲酸甲酯和甲醛都是重要的Cl化学产品，开发研究乙醇酸甲酯的偶联合成法代替现有的路线生产这些产品，不仅满足国内外市场需要，而且将加快Cl化学研究和开发。 [作者：anni]

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